La transición vítrea del polipropileno se sitúa cerca de 0 °C: leída como el pico de tan δ en un ensayo de DMA a 1 Hz y 3 °C/min, la matriz isotáctica relaja a aproximadamente 1 °C (33.8 °F). La ISO 11357-2 define la Tg como un valor característico de un rango de temperatura, y establece que el valor asignado varía con la propiedad medida y con las condiciones elegidas para medirla.
Valores de Tg para PP homopolímero, copolímero aleatorio y copolímero de impacto
La matriz de homopolímero isotáctico da el valor cercano a 1 °C. Un copolímero de impacto muestra dos transiciones, su fase de caucho etileno–propileno relajando muy por debajo de la matriz, y para un grado de copolímero aleatorio no existe ningún valor publicado con un método que lo respalde.
| Familia de grado | Tg | Método y señal |
|---|---|---|
| Homopolímero isotáctico (matriz) | aproximadamente 1 °C | DMA, pico de tan δ, 1 Hz, 3 °C/min |
| El copolímero de impacto | aproximadamente −45 °C (fase de caucho) y 1 °C (matriz) | DMA, picos de tan δ, 1 Hz, 3 °C/min |
| Copolímero aleatorio | inferior al homopolímero; ningún valor medido publicado | — |
| PP atáctico (referencia amorfa) | −12 °C | calorimetría adiabática de calor específico |
| PP atáctico (segunda muestra) | −29,5 °C | dilatometría a equilibrio muy lento |
Frente a las otras resinas básicas, el PP es inusual al situarse cerca de la temperatura ambiente: la transición del polietileno se encuentra muy por debajo, y las del poliestireno y el PVC muy por encima.
Por qué discrepan los valores de Tg citados para el PP
Los valores citados discrepan porque la transición vítrea del PP está distribuida a lo largo de un rango de temperaturas, y porque tanto el material como el instrumento deciden dónde dentro de ese rango se asigna un número.
Tacticidad, cristalinidad y contenido de etileno
Tres propiedades del propio material mueven el número: cuán regular es la cadena, cuánto de ella cristalizó y qué comonómero se encuentra en ella.
El PP isotáctico tiene su transición por encima de la del PP atáctico. Los grados comerciales son isotácticos por encima del 95 % con un grado de cristalinidad que alcanza aproximadamente el 60 % en producto industrial.
La cristalinidad no tiene una dirección única, por lo que la comparación debe nombrarse cada vez. Frente a una muestra totalmente amorfa, la transición de la fracción amorfa móvil de un polímero semicristalino se sitúa más alta y es mucho más amplia. Dentro del PP isotáctico, elevar la cristalinidad disminuye esa transición.
El comonómero de etileno aleatorio disminuye la transición de la matriz; la dirección está medida, la pendiente por unidad de etileno no está publicada.
DSC vs DMA: el método de ensayo mueve el número
La DSC y la DMA no miden la misma propiedad, y la DMA por sí sola produce varias temperaturas a partir de un solo barrido, por lo que una cifra es comparable solo cuando la técnica y la señal la acompañan.
La DSC lee la transición como un escalón en la capacidad calorífica, y la ISO 11357-2 señala que para polímeros parcialmente cristalinos la altura del escalón es proporcional al contenido amorfo.
La DMA da cuatro temperaturas definidas: la inflexión del módulo de almacenamiento, el inicio, el pico del módulo de pérdida y el pico de tan δ. En una comparación de DMA publicada de PP comercial a 10 Hz, estas resultaron en −7 °C, +4 °C y +10 °C — una dispersión de 17 °C en un mismo espécimen en un mismo ensayo.
Así que pida la señal, la frecuencia o la velocidad de calentamiento, y de qué calentamiento provino el valor. La ISO 11357-2 requiere el tipo de determinación por DSC en el informe de ensayo y prefiere el segundo calentamiento; la ISO 6721-11 define Tg(0), el valor extrapolado a una velocidad de calentamiento cero, como el utilizado para especificaciones y requisitos contractuales.
Tg vs punto de fusión: por qué el PP se usa por encima de su Tg
El PP funciona por encima de su Tg porque la fase cristalina mantiene rígida la pieza una vez que la fase amorfa se ha vuelto gomosa. La Tg y el punto de fusión son los dos extremos de la ventana utilizable: por debajo de la Tg la fase amorfa es vítrea y la pieza se rompe en lugar de doblarse, por encima de ella la pieza permanece utilizable hasta que los cristales se funden — 165 °C para un homopolímero Ziegler–Natta convencional por DSC a 10 K/min, y menor para un copolímero aleatorio.
El punto de reblandecimiento es una tercera cantidad y no es la transición vítrea. La temperatura de reblandecimiento Vicat es una temperatura de carga-deformación cerca del extremo superior de la ventana.
Qué significa la Tg para servicio en frío y selección de grado
No seleccionará un PP grade
por la Tg, porque la documentación no la incluye. En 46 fichas técnicas de productores que cubren las tres familias, ninguna indica una temperatura de transición vítrea y ninguna indica una temperatura de fragilidad. La línea que hay que leer para servicio en frío es el impacto con entalla a una temperatura bajo cero declarada, y es en gran medida una línea de copolímero de impacto: 20 de 22 fichas de copolímero de impacto publican una, frente a 1 de 16 homopolímeros y ninguna de 8 copolímeros aleatorios.
El homopolímero PP1074KNE1 da 19 J/m de Izod con entalla a −20 °C por ASTM D256A, mientras que el copolímero de impacto PP7032KN da 80 J/m a −18 °C por el mismo método. Los grados diseñados para frío aún pierden la mayor parte de su tenacidad al llegar allí — el PPC 4660 cae de 18 a 5.5 kJ/m² por ISO 180 entre 23 °C y −20 °C — por lo que una cifra solo a temperatura ambiente no dice nada sobre la caída.
“Sin rotura” impreso a 23 °C no es un resultado estándar bajo ASTM D256, y no puede compararse con una cifra de un espécimen que se rompió. Una temperatura de fragilidad por ASTM D746 o ISO 974 es una temperatura de fallo del 50 % bajo una geometría de impacto prescrita, y ninguna de las dos normas la trata como la temperatura más baja a la que el material puede usarse.
Empareje la familia con la función:
- Cajas y contenedores de cadena de frío: un copolímero de impacto.
- Envase transparente almacenado en frío: un copolímero aleatorio mantiene la claridad; solicite un valor de impacto bajo cero antes de que se apruebe el grado.
- Bolsas tejidas para exteriores y FIBC en invierno: no existe una prueba de aceptación en frío para ellos. 49 CFR 178.603 acondiciona los envases de plástico rígido a −18 °C antes de la prueba de caída, pero exceptúa las bolsas de plástico, y 178.810 no otorga a los IBC flexibles ningún acondicionamiento en frío, por lo que el criterio de invierno debe provenir de su propia especificación.