Стеклование полипропилена находится близко к 0 °C: при считывании как пик tan δ в DMA-анализе при 1 Гц и 3 °C/мин изотактическая матрица релаксирует примерно при 1 °C (33,8 °F). ISO 11357-2 определяет Tg как характеристическое значение температурного диапазона и указывает, что присвоенное значение изменяется в зависимости от измеряемого свойства и от выбранных условий измерения.
Значения Tg для гомополимера, статистического сополимера и ударопрочного сополимера ПП
Изотактическая гомополимерная матрица даёт значение около 1 °C. An ударный сополимер показывает два перехода, причём его этилен-пропиленовая каучуковая фаза релаксирует значительно ниже матрицы, а для марки статистического сополимера не существует опубликованного значения с методом, стоящим за ним.
| Семейство марок | Тг | Метод и сигнал |
|---|---|---|
| Изотактический гомополимер (матрица) | около 1 °C | DMA, пик tan δ, 1 Гц, 3 °C/мин |
| Ударопрочный сополимер | около −45 °C (каучуковая фаза) и 1 °C (матрица) | DMA, пики tan δ, 1 Гц, 3 °C/мин |
| Статистический сополимер | ниже, чем у гомополимера; измеренное значение не опубликовано | — |
| Атактический ПП (аморфный эталон) | −12 °C | адиабатическая калориметрия удельной теплоёмкости |
| Атактический ПП (второй образец) | −29,5 °C | дилатометрия при очень медленном равновесии |
По сравнению с другими крупнотоннажными смолами ПП необычен тем, что оказывается вблизи температуры окружающей среды: переход полиэтилена лежит значительно ниже, а полистирола и ПВХ — значительно выше.
Почему приводимые значения Tg для ПП расходятся
Приводимые значения расходятся потому, что стеклование ПП распределено по диапазону температур, и потому, что и материал, и прибор определяют, где внутри этого диапазона будет присвоено число.
Тактичность, кристалличность и содержание этилена
Три свойства самого материала сдвигают это число: насколько регулярна цепь, какая её часть закристаллизовалась и какой сомономер в ней находится.
У изотактического ПП переход выше, чем у атактического ПП. Коммерческие марки являются изотактическими выше 95 % со степенью кристалличности, достигающей около 60 % в промышленном продукте.
Кристалличность не имеет единственного направления, поэтому сравнение нужно каждый раз уточнять. По сравнению с полностью аморфным образцом переход подвижной аморфной фракции полукристаллического полимера находится выше и является гораздо более широким. В пределах изотактического ПП повышение кристалличности понижает этот переход.
Статистический этиленовый сомономер понижает переход матрицы; направление измерено, наклон на единицу этилена не опубликован.
DSC против DMA: метод испытания сдвигает число
DSC и DMA не измеряют одно и то же свойство, и один только DMA даёт несколько температур из одного сканирования, поэтому значение сопоставимо только тогда, когда вместе с ним указаны методика и сигнал.
DSC считывает переход как ступеньку теплоёмкости, и ISO 11357-2 отмечает, что для частично кристаллических полимеров высота ступеньки пропорциональна содержанию аморфной фазы.
DMA даёт четыре определённые температуры: точку перегиба модуля накопления, начало, пик модуля потерь и пик tan δ. In опубликованное сравнение DMA коммерческого ПП при 10 Гц они составили −7 °C, +4 °C и +10 °C — разброс 17 °C на одном образце за один прогон.
Поэтому спрашивайте о сигнале, частоте или скорости нагрева и о том, из какого нагрева получено значение. ISO 11357-2 требует указывать тип DSC-определения в протоколе испытания и предпочитает второй нагрев; ISO 6721-11 определяет Tg(0), значение, экстраполированное к нулевой скорости нагрева, как используемое для технических условий и контрактных требований.
Tg против температуры плавления: почему ПП используется выше его Tg
ПП работает выше своей Tg потому, что кристаллическая фаза сохраняет деталь жёсткой после того, как аморфная фаза стала каучукоподобной. Tg и температура плавления — это два конца рабочего окна: ниже Tg аморфная фаза стеклообразна, и деталь ломается, а не гнётся; выше неё деталь остаётся работоспособной, пока кристаллы не расплавятся — 165 °C для обычного гомополимера Циглера–Натты по DSC при 10 К/мин, и ниже для статистического сополимера.
Температура размягчения — это третья величина, и она не является стеклованием. Температура размягчения по Вика — это температура деформации под нагрузкой near the top of the window.
Что означает Tg для холодной эксплуатации и выбора марки
Вы не будете выбирать PP grade по Tg, потому что в документации его нет. Среди 46 листов данных производителей, охватывающих все три семейства, ни один не указывает температуру стеклования и ни один не указывает температуру хрупкости. Строка, которую нужно читать для холодной эксплуатации, — это ударная вязкость с надрезом при указанной отрицательной температуре, и это в значительной степени строка ударопрочного сополимера: 20 из 22 листов ударопрочного сополимера публикуют её, против 1 из 16 гомополимеров и ни одного из 8 статистических сополимеров.
Гомополимер PP1074KNE1 даёт 19 Дж/м по Izod с надрезом при −20 °C по ASTM D256A, тогда как ударопрочный сополимер PP7032KN даёт 80 Дж/м при −18 °C тем же методом. Марки, созданные для холода, всё равно теряют большую часть своей ударной вязкости на пути к этому — PPC 4660 падает с 18 до 5,5 кДж/м² по ISO 180 между 23 °C и −20 °C — поэтому значение только при температуре окружающей среды ничего не говорит о падении.
“No Break”, напечатанное при 23 °C, не является стандартным результатом по ASTM D256 и не может сравниваться со значением для образца, который разрушился. Температура хрупкости по ASTM D746 или ISO 974 — это температура 50 %-разрушения при одной предписанной геометрии удара, и ни один из этих стандартов не рассматривает её как самую низкую температуру, при которой материал может использоваться.
Сопоставьте семейство с назначением:
- Ящики и контейнеры для холодной цепи: ударопрочный сополимер.
- Прозрачная упаковка для холодного хранения: статистический сополимер сохраняет прозрачность; запросите показатель ударной вязкости при отрицательной температуре до утверждения марки.
- Наружные тканые мешки и FIBC зимой: для них не существует испытания на холодную приёмку. 49 CFR 178.603 обусловливает жёсткую пластиковую упаковку до −18 °C перед испытанием на падение, но исключает пластиковые мешки, а 178.810 вообще не предусматривает холодное кондиционирование для гибких IBC, поэтому зимний критерий должен исходить из вашей собственной спецификации.