Нуклеирующий агент — это добавка, которая придаёт расплавленному полукристаллическому полимеру готовую поверхность для начала кристаллизации, благодаря чему расплав затвердевает при более высокой температуре, а изделие формируется как плотная популяция мелких кристаллов вместо нескольких крупных сферолитов. Также называемые нуклеаторами, они вводятся в долях процента и покупаются ради того, что более тонкая структура даёт изделию: более короткий цикл формования, более высокая жёсткость и температура тепловой деформации, а также — при правильной химии — низкая мутность.
Тот же термин обозначает другое семейство материалов в стеклокерамике, где оксиды, такие как диоксид титана и циркония, добавляются в стекло для зародышеобразования кристаллических фаз. Всё нижеследующее относится к полимерной добавке.
Как работают нуклеирующие агенты
Они снижают энергетический барьер для образования первого зародыша кристалла. Зародыш, который должен собраться самостоятельно в объёме расплава, требует огромных затрат энергии; граница раздела между чужеродной поверхностью и расплавом стоит гораздо меньше, поэтому кристаллизация начинается на добавке гораздо раньше по кривой охлаждения, чем происходила бы сама по себе. Поскольку тысячи центров начинают одновременно, каждый растущий сферолит сталкивается с соседями, пока ещё мал.
В опубликованном исследовании методом ДСК, органический солевой нуклеатор при 0,3 мас% в ПП с показателем текучести расплава 3,5 г/10 мин повысил температуру кристаллизации с 117,2 °C до 130,7 °C при скорости охлаждения 10 °C/мин.
Типы нуклеирующих агентов
Коммерчески продаются четыре класса — минеральные, органические солевые, осветлители и β — и по ним проходят два разреза. Первый — физическое состояние в расплаве: большинство нуклеаторов остаются твёрдыми частицами, на которых растут цепи. Осветлители намеренно нарушают это правило, растворяясь в расплаве и повторно образуясь при охлаждении.
Второй разрез — кристаллическая форма. Полипропилен кристаллизуется в α-форме при нормальном охлаждении, поэтому почти каждый коммерческий нуклеатор относится к α-типу; небольшая группа индуцирует вместо этого метастабильную β-форму. Полимерные нуклеаторы, такие как поливинилциклогексан, также существуют, но они редко указываются.
Минеральные нуклеирующие агенты
Минеральные нуклеаторы — это неорганические частицы — прежде всего тальк, за ним карбонат кальция, слюда и диоксид титана — покупаемые за низкую стоимость, термическую стабильность и умеренный прирост жёсткости.
В рецензируемое сравнение на одном гомополимере иПП тальк при 8500 ppm поднял модуль упругости с 1957 до 2088 МПа, тогда как бензоат натрия при 900 ppm — примерно десятая часть загрузки — достиг 2515 МПа. Минералы также плохо диспергируются в ПП и ничего не дают для прозрачности.
Органические солевые нуклеирующие агенты
Органические соли несут большую часть коммерческой α-нуклеации: бензоат натрия, соли фосфатных эфиров, продаваемые как NA-11 и NA-21, бициклические дикарбоксилатные соли семейства HPN и дициклогексиламиды, такие как TMB-5. Они покупаются ради жёсткости, температуры тепловой деформации и времени цикла при долях процента — высокожёсткий альфа-нуклеатор указывает 0,05–0,30 % по массе.
Соли фосфатных эфиров дают высокую жёсткость, но усадка неравномерна вдоль и поперёк направления потока — аргумент, который Milliken приводит в своих патентах для собственных солей HPN, продаваемых на основе усадки, которая получается одинаковой в обоих направлениях.
Стеарат кальция, акцептор кислоты, присутствующий в большинстве рецептур ПП, ухудшает характеристики натриевых солевых нуклеаторов — патент Milliken оценивает потерю примерно в 3–4 °C температуры кристаллизации для бензоата натрия и NA-11, чего достаточно, чтобы сделать нуклеатор почти неэффективным. Эффект специфичен для этих натриевых солей; другие органические нуклеаторы специально смешивают со стеаратами металлов для их диспергирования.
Осветляющие агенты
Осветляющий агент — это нуклеирующий агент, который растворяется в расплаве, а затем кристаллизуется раньше полимера при охлаждении в виде трёхмерной сети нанометровых фибрилл, так что изделие получается прозрачным.
Химические составы — это ацетали сорбита — DBS, MDBS и DMDBS, в порядке разработки — ацеталь нонита типа NX 8000 и некоторые бензолтрисамиды. Каждый осветлитель также является нуклеатором, поэтому он сокращает цикл и повышает жёсткость изделия. Частичный нуклеатор в лучшем случае оставляет мутность неизменной, а бензоат натрия измеримо повысил её в одном сравнительном испытании.
Осветлитель покупается под спецификацию по мутности. В том испытании, DMDBS при 1000–2200 ppm в гомополимере ПП снизил мутность до 70 % и повысил глянец до 40 %, измеренные по ASTM D 1003-00 и D 2457-03 на литьевых пластинах толщиной 1 мм. Порошок осветлителя вводится при 0,15–0,25 %.
β-Нуклеирующие агенты
β-нуклеирующие агенты индуцируют метастабильную β-кристаллическую форму, которую полипропилен сам по себе не производит в значительном количестве. Селективные из них — это кальциевые соли дикарбоновых кислот — пимелат кальция и суберинат кальция — вместе с некоторыми хиноакридоновыми пигментами и группой ариламидов.
Они покупаются ради ударной прочности и теплостойкости, и каждый выигрыш имеет свою цену. Мутность растёт с содержанием β, модуль упругости при растяжении достигает минимума вблизи загрузки, при которой ударная прочность максимальна, а исходный хиноакридоновый пигмент окрашивает изделие в красный цвет.
Для чего используются нуклеирующие агенты
Переработчик покупает нуклеирующий агент ради одного из пяти результатов — более короткого цикла формования, более жёсткого изделия, сохраняющего форму при более высокой температуре, прозрачного изделия, более прочного изделия или более равномерной усадки — и класс следует из результата.
| Покупается ради | Что меняется в изделии | Класс, который это обеспечивает | Типичное изделие |
|---|---|---|---|
| Более короткий цикл | Кристаллизация начинается выше по кривой охлаждения, поэтому изделие достаточно жёсткое для более раннего извлечения | Любой эффективный α-нуклеатор, включая осветлители | Тонкостенные контейнеры, многогнёздная оснастка для крышек |
| Жёсткость и теплостойкость | Модуль изгиба и температура тепловой деформации растут; толщина стенки может быть уменьшена при равной нагрузке на верх | Органические солевые α-нуклеаторы; минералы слабее | Крышки и укупорочные средства, канцелярские товары, лотки для микроволновых печей |
| Clarity | Мутность падает, глянец растёт | Осветлители | Чашки и банки, прозрачные контейнеры, шприцы и лабораторная посуда |
| Ударная вязкость | Ударная прочность растёт, и непрозрачность вместе с ней | β-нуклеаторы | Ударопрочные литьевые изделия, где решающую роль играет вязкость |
| Равномерная усадка | Усадка вдоль и поперёк направления потока сближается, поэтому детали меньше коробятся | Бициклические дикарбоксилатные соли HPN-типа | Крупные плоские литьевые изделия, термоформованные детали |
Величина любого прироста определяется базовой смолой, добавкой и загрузкой вместе, поэтому цифры в паспорте добавки — это отправная точка для испытания на смоле, которую вы перерабатываете.
В каких полимерах используются нуклеирующие агенты
Полипропилен — это то, где нуклеация устоялась, за ним следуют ПЭТ, ПЛА и полиамиды, а полиэтилен — редкий случай. ПП кристаллизуется достаточно медленно, чтобы добавка могла задать плотность нуклеации, и нуклеированные и осветлённые марки продаются как таковые по всему полипропилен семейству — гомополимер, статистический сополимер и ударопрочный сополимер alike.
PET и PLA нуклеируют по другой причине: оба кристаллизуются настолько медленно, что литьевая или термоформованная деталь может сойти с инструмента аморфной. Бензоат натрия — дешёвая химия для PP — химически нуклеирует PET, разрывая концы цепей и снижая молекулярную массу и свойства вместе с ними.
Полиамиды также принимают нуклеирующие агенты, хотя и со своими собственными добавками. Полиэтилен кристаллизуется слишком быстро, чтобы большинство добавок имели значение.
Как нуклеирующие агенты добавляются в полимер
Нуклеирующий агент попадает к переработчику одним из трёх путей: уже компаундированным в марку производителя смолы, в виде мастербатча, разбавляемого при переработке, или в виде чистого порошка, дозируемого при компаундировании.
Марка производителя — это путь, не требующий оборудования. Добавка поступает диспергированной, смешанной с остальным пакетом добавок на стадии гранулирования, и этот путь подходит переработчику, работающему с небольшим числом крупнотоннажных марок.
Мастербатч подходит переработчику, который занимается компаундированием, или который хочет получить свойство на одной линии без изменения контракта на смолу. Осветляющий мастербатч разбавляется при 1–3 % и требует расплава выше 230 °C, чтобы нуклеатор диспергировался.
Чистый порошок имеет требования к обращению. Порошки PP-нуклеаторов применяются при 0,04–0,30 %, смешиваются на высокой скорости с порошком или гранулами PP перед питателем экструдера, обычно с небольшой добавкой белого минерального масла для связывания порошка со смолой. Дозируйте на двухшнековом экструдере или одношнековом с высокоинтенсивным смешением.
В паспорте смолы строка описания — надёжный индикатор — “содержит нуклеирующий агент”, “содержит осветляющий агент” — вместе со строкой мутности, измеренной по ISO 14782 на образце толщиной 1 мм, которую несут только осветлённые марки. Таблица свойств вам этого не скажет: нуклеированный ударопрочный сополимер одного производителя указывает модуль изгиба 1270 МПа против 1400 МПа для ненуклеированной марки того же типа, потому что эти две также различаются по показателю текучести расплава и содержанию каучука.
Температура кристаллизации вообще не является строкой в паспорте смолы. Каждая цифра Tc в этой области исходит от производителя добавки, измеренная на его собственной базовой смоле при его собственной загрузке.
Для контакта с пищевыми продуктами допуск США для этих добавок — 21 CFR 178.3295 — ограничивает каждое вещество по массе полимера, сорбитовые осветлители между 0,25 % и 0,4 %, выше загрузок при нормальном использовании.