Un agente nucleante es un aditivo que proporciona a un polímero semicristalino fundido una superficie prefabricada sobre la cual comenzar a cristalizar, de modo que el fundido solidifica a una temperatura más alta y la pieza se conforma como una población densa de cristales pequeños en lugar de unos pocos esferulitos grandes. También llamados nucleadores, se dosifican en fracciones de un porcentaje y se compran por lo que esa estructura más fina hace a la pieza: un ciclo de moldeo más corto, mayor rigidez y temperatura de deflexión térmica y — con la química adecuada — baja turbidez.
El mismo término designa una familia diferente de materiales en vitrocerámicas, donde óxidos como el dióxido de titanio y la circonia se añaden al vidrio para sembrar fases cristalinas. Todo lo que sigue se refiere al aditivo polimérico.
Cómo funcionan los agentes nucleantes
Reducen la barrera energética para formar el primer núcleo cristalino. Un núcleo que tiene que ensamblarse por sí solo en el fundido en masa cuesta una gran cantidad de energía; la interfaz entre una superficie extraña y el fundido cuesta mucho menos, por lo que la cristalización comienza sobre el aditivo mucho antes en la curva de enfriamiento de lo que lo haría por sí sola. Debido a que miles de sitios comienzan a la vez, cada esferulito en crecimiento choca con sus vecinos mientras aún es pequeño.
En un estudio de DSC publicado, un nucleador de sal orgánica a 0,3 % en peso en un PP de 3,5 g/10 min de índice de fluidez elevó la temperatura de cristalización de 117,2 °C a 130,7 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min.
Tipos de agentes nucleantes
Se venden comercialmente cuatro clases — mineral, sal orgánica, clarificador y β — y dos criterios las atraviesan. El primero es el estado físico en el fundido: la mayoría de los nucleadores permanecen como partículas sólidas sobre las que crecen las cadenas. Los clarificadores rompen esa regla deliberadamente, disolviéndose en el fundido y reformándose al enfriarse.
El segundo criterio es la forma cristalina. El polipropileno cristaliza en forma α bajo enfriamiento normal, por lo que casi todos los nucleadores comerciales son de tipo α; un pequeño grupo induce en su lugar la forma β metaestable. También existen nucleadores poliméricos como el polivinilciclohexano, pero rara vez se especifican.
Agentes nucleantes minerales
Los nucleadores minerales son partículas inorgánicas — el talco sobre todo, con carbonato de calcio, mica y dióxido de titanio detrás — que se compran por su bajo costo, estabilidad térmica y una modesta ganancia de rigidez.
En una comparación revisada por pares en un homopolímero de iPP, el talco a 8500 ppm elevó el módulo elástico de 1957 a 2088 MPa, mientras que el benzoato de sodio a 900 ppm — aproximadamente una décima parte de la carga — alcanzó 2515 MPa. Los minerales también se dispersan mal en PP y no aportan nada a la claridad.
Agentes nucleantes de sal orgánica
Las sales orgánicas concentran la mayor parte de la α-nucleación comercial: benzoato de sodio, las sales de éster fosfato vendidas como NA-11 y NA-21, las sales de dicarboxilato bicíclicas de la familia HPN y amidas diciclohexílicas como la TMB-5. Se compran por rigidez, temperatura de deflexión térmica y tiempo de ciclo en fracciones de un porcentaje — un nucleador alfa de alta rigidez especifica 0,05–0,30 % en peso.
Las sales de éster fosfato proporcionan alta rigidez pero se contraen de manera desigual a lo largo y a través de la dirección de flujo — el argumento que Milliken presenta en sus patentes para sus propias sales HPN, que se venden por una contracción que resulta igual en ambas direcciones.
El estearato de calcio, el captador de ácido presente en la mayoría de las formulaciones de PP, degrada el rendimiento de los nucleadores de sal de sodio — la patente de Milliken sitúa la pérdida en aproximadamente 3–4 °C de temperatura de cristalización para el benzoato de sodio y NA-11, suficiente para hacer que el nucleador sea casi ineficaz. El efecto es específico de esas sales de sodio; otros nucleadores orgánicos se mezclan con estearatos metálicos a propósito, para dispersarlos.
Agentes clarificantes
Un agente clarificante es un agente nucleante que se disuelve en el fundido y luego cristaliza por delante del polímero al enfriarse, como una red tridimensional de fibrillas a escala nanométrica, de modo que la pieza sale transparente.
Las químicas son los acetales de sorbitol — DBS, MDBS y DMDBS, en orden de desarrollo — el acetal de nonitol del tipo NX 8000 y ciertas bencenotrisamidas. Todo clarificador es también un nucleador, por lo que acorta el ciclo y rigidiza la pieza también. Un nucleador particulado deja la turbidez sin cambios en el mejor de los casos, y el benzoato de sodio la elevó de forma medible en una prueba comparativa.
Un clarificador se compra contra una especificación de turbidez. En esa prueba, el DMDBS a 1000–2200 ppm en un homopolímero de PP redujo la turbidez hasta en un 70 % y elevó el brillo hasta en un 40 %, medido según ASTM D 1003-00 y D 2457-03 en placas moldeadas por inyección de 1 mm. Un polvo clarificante se dosifica a 0,15–0,25 %.
Agentes nucleantes β
Los agentes nucleantes β inducen la forma cristalina β metaestable, que el polipropileno no produce en cantidad por sí solo. Los selectivos son sales de calcio de ácidos dicarboxílicos — pimelato de calcio y suberato de calcio — junto con ciertos pigmentos de quinacridona y un grupo de aril amidas.
Se compran por resistencia al impacto y resistencia térmica, y cada ganancia tiene un costo. La turbidez aumenta con el contenido de β, el módulo de tracción alcanza su mínimo cerca de la carga donde el impacto alcanza su máximo, y el pigmento de quinacridona original tiñe la pieza de rojo.
Para qué se utilizan los agentes nucleantes
Un transformador compra un agente nucleante por uno de cinco resultados — un ciclo de moldeo más corto, una pieza más rígida que mantiene su forma a mayor temperatura, una pieza transparente, una pieza más resistente o una contracción más uniforme — y la clase se deriva del resultado.
| Se compra por | Qué cambia en la pieza | Clase que lo proporciona | Pieza típica |
|---|---|---|---|
| Ciclo más corto | La cristalización comienza más arriba en la curva de enfriamiento, por lo que la pieza es lo suficientemente rígida para expulsarse antes | Cualquier α-nucleador eficaz, incluidos los clarificadores | Envases de pared delgada, utillaje de cierre de alta cavitación |
| Rigidez y resistencia térmica | El módulo de flexión y la temperatura de deflexión térmica aumentan; el espesor de pared puede reducirse a igual carga superior | α-nucleadores de sal orgánica; los minerales más débilmente | Tapones y cierres, papelería, bandejas aptas para microondas |
| Claridad | La turbidez disminuye y el brillo aumenta | Clarificadores | Vasos y tarros, envases transparentes, jeringas y material de laboratorio |
| Tenacidad | La resistencia al impacto aumenta, y la opacidad con ella | β-nucleantes | Piezas moldeadas de grado impacto donde la tenacidad es determinante |
| Contracción uniforme | La contracción a lo largo y a lo ancho de la dirección de flujo convergen, por lo que las piezas se deforman menos | Sales de dicarboxilato bicíclico de tipo HPN | Piezas moldeadas planas grandes, piezas termoconformadas |
El tamaño de cualquier ganancia lo determinan conjuntamente la resina base, el aditivo y la carga, por lo que las cifras en la ficha técnica de un aditivo son un punto de partida para un ensayo con la resina que usted utiliza.
Qué polímeros utilizan agentes nucleantes
El polipropileno es donde la nucleación está establecida, con el PET, el PLA y las poliamidas detrás de él y el polietileno como un caso raro. El PP cristaliza lo suficientemente lento como para que un aditivo establezca la densidad de nucleación, y grados nucleados y clarificados se venden como tales en todo el copolímero aleatorio familia — homopolímero, copolímero aleatorio y copolímero de impacto por igual.
El PET y el PLA se nuclean por una razón diferente: ambos cristalizan tan despacio que una pieza moldeada o termoconformada puede salir amorfa de la herramienta. El benzoato de sodio, la química barata del PP, nuclea el PET químicamente, rompiendo extremos de cadena y llevándose consigo el peso molecular y las propiedades.
Las poliamidas también aceptan agentes nucleantes, aunque con sus propios aditivos. El polietileno cristaliza demasiado rápido para que la mayoría de los aditivos importen.
Cómo se añaden los agentes nucleantes al polímero
Un agente nucleante llega al transformador por una de tres rutas: ya incorporado en el grado del productor de resina, como masterbatch diluido durante el procesamiento, o como polvo puro dosificado en la compuestación.
El grado del productor es la ruta que no necesita equipo. El aditivo llega dispersado, mezclado con el resto del paquete de aditivos en la etapa de peletización, y la ruta conviene a un transformador que trabaja con un pequeño número de grados de alto volumen.
Maestro de color conviene al transformador que compuesta, o que quiere la propiedad en una línea sin cambiar su contrato de resina. Un masterbatch clarificante se diluye al 1–3 % y necesita un fundido por encima de 230 °C para que el nucleante se disperse.
El polvo puro tiene un requisito de manipulación. Los polvos nucleantes de PP se dosifican al 0,04–0,30 %, mezclados a alta velocidad con polvo o gránulos de PP antes del alimentador de la extrusora, normalmente con una pequeña adición de aceite mineral blanco para unir el polvo a la resina. Dosifíquelo en una extrusora de doble husillo, o en una de un solo husillo con mezclado de alta intensidad.
En la ficha técnica de una resina, la línea de descripción es el indicador fiable — “contiene agente nucleante”, “contiene agente clarificante” — junto con una fila de turbidez, medida según ISO 14782 en una probeta de 1 mm, que solo llevan los grados clarificados. La tabla de propiedades no se lo dirá: el copolímero de impacto nucleado de un productor indica un módulo de flexión de 1270 MPa frente a 1400 MPa para un grado no nucleado del mismo tipo, porque los dos también difieren en índice de fluidez y contenido de caucho.
Una temperatura de cristalización no es en absoluto una línea de la ficha técnica de la resina. Cada cifra de Tc en este campo proviene del productor del aditivo, medida en su propio polímero base con su propia carga.
Para contacto alimentario, la autorización estadounidense para estos aditivos — 21 CFR 178.3295 — limita cada sustancia por peso de polímero, los clarificantes de sorbitol entre 0,25 % y 0,4 %, por encima de las cargas en uso normal.