Два PP-компаунда при одинаковой загрузке эластомера 20 мас.% могут оказаться по разные стороны спецификации на холодный удар. Один разрушается при 0 °C с нулевым пластическим отказом. Другой поглощает 23 кДж/м² и остается пластичным за пределами 60% своего поперечного сечения.
Загрузка определяет, сколько каучука присутствует. Расстояние между каучуковыми доменами — это то, на что реагирует переход от хрупкого к пластичному разрушению, и это расстояние зависит как от размера частиц, так и от объемной доли. Компаундер, который увеличивает мас.% без улучшения дисперсии, платит жесткостью и может все равно не достичь цели по холодному удару.
Сколько POE добавлять в PP-компаунд
Производители модификаторов публикуют рабочий диапазон от 5 до 30 мас.% POE в полипропилене, в зависимости от целевых показателей ударной вязкости.
Что сдвигает рецептуру внутри диапазона — это цель по удару и температура испытания, привязанная к ней. При 25 мас.% и выше резиноармированный PP достигает перехода от хрупкого к пластичному разрушению ниже -10 °C при испытании на удар по Изоду с надрезом согласно ASTM D256.
В нижней части диапазона каучуковые домены расположены слишком далеко друг от друга, чтобы создать межчастичное поле напряжений, необходимое для перехода. Поскольку плотности каучуковой фазы (~896 кг/м³) и PP-матрицы (~901 кг/м³) почти совпадают, массовая доля и объемная доля взаимозаменяемы для этой системы.
Как загрузка POE меняет жесткость и ударную вязкость PP
Каждый шаг вверх по диапазону загрузки стоит модуля. В одном наборе примеров из патента производителя удвоение эластомера с 10 до 20 мас.% в осветленном PP-рандом-сополимере снизило секущий модуль при 1% примерно на 14%. Удар по Изоду с надрезом при комнатной температуре утроился с 8 до 25 кДж/м², а пластический отказ вырос с 0 до 100%.
Холодный конец — это место, где компромисс ломается. Тот же шаг с 10 до 20 мас.% почти ничего не дал при -20 °C: Изод вырос с 3 до 7 и вернулся к 6 кДж/м², при этом пластический отказ достиг пика на 10% и упал обратно до нуля. Больше эластомера дало деталь для теплой погоды, а не для холодной.
Температура тепловой деформации следует тому же направлению, хотя ни один источник в этом исследовании не количественно определил наклон. Тальк или минеральный наполнитель могут вернуть часть потерянной жесткости, но это отдельное решение по рецептуре.
Как дисперсия POE управляет результатом холодного удара
Расстояние между каучуковыми доменами, а не только массовая доля, управляет переходом от хрупкого к пластичному разрушению. Критический критерий межчастичного расстояния, подогнанный Ву на нейлоновых резиносмесях и принятый для PP по допущению, делает это точным: расстояние падает, когда объемная доля растет или когда диаметр частиц уменьшается.
Разрыв в масштабировании между теорией и реальными смесями
Деблик и коллеги из SABIC показали в Polymers (2021), что обратная критическая длина лигамента в реальных PP-смесях масштабируется как степень выше пятой от объемной доли каучука (показатель подгонки 5,3). Идеальная равномерная дисперсия потребовала бы только третьей степени.
Этот разрыв означает, что 15 об.% равномерно распределенного каучука достигают той же температуры перехода от хрупкого к пластичному, что и 30 об.% плохо распределенного. Дисперсия — это рычаг, который вдвое сокращает счет за эластомер.
Доказательство при фиксированной загрузке
Выданный патент Dow (US 10,870,746 B2, 2020) подтверждает масштабирование в одном наборе рецептур. При фиксированных 20 мас.% модификатора в осветленном RCP уменьшение дисперсного домена с примерно 300 нм до примерно 200 нм подняло Изод при 0 °C с 8 до 23 кДж/м². Пластический отказ вырос с 0 до 60% при той же жесткости.
Более тонкая дисперсия утроила холодный удар без добавления ни грамма эластомера.
Одна оговорка работает в другую сторону. Ниже критического диаметра частиц около 330 нм в смоделированном случае каучуковая частица не может кавитировать, а кавитация — это шаг, который разблокирует пластичность лигамента. Существует окно по размеру частиц, а не направление.
Когда ударный сополимер — лучший путь
A PP-компаунд может нести свою каучуковую фазу от двух производителей. Производитель встраивает одну в гранулу во время синтеза сополимера на второй стадии газофазного реактора. Результат — это ударный сополимер с уже заданной морфологией.
Компаундер добавляет другую позже в экструдере путем смешения в расплаве отдельного POE-эластомера в гомополимерную или рандом-сополимерную основу.
Если требуемый удар находится в пределах того, что дает доступный ударный сополимер, ICP проще, чем смешение в расплаве отдельного модификатора. Если цель выходит за пределы возможностей реакторного сорта, гомополимер плюс POE возвращает рецептуру в руки компаундера.
Где EPDM все еще выигрывает для модификации удара PP
POE вытеснил EPDM в большинстве компаундированных TPO благодаря настраиваемости на металлоценах, удобству в виде гранул и стоимости. Дистрибьютор сообщает, что POE обычно требует на 5–10% меньше загрузки, чем EPDM, для равного удара в PP-компаундах.
Структурное различие — в цепи. POE — это насыщенный этилен-альфа-олефиновый сополимер с бутеном или октеном в качестве сомономера. EPDM — это этилен-пропилен-диеновый терполимер, третий мономер которого оставляет остаточную ненасыщенность в основной цепи.
Проект индийского стандарта (BIS PCD 12, распространенный для комментариев в 2022 году) предложил кодировать это различие как коды обозначений B, O и E внутри одного семейства эластомеров.
Некоторые TPO все еще требуют EPDM или EPR для достижения желаемых эластомерных свойств. Там, где цель компаундера по удару, температурное окно и технологичность находятся в пределах диапазона POE, нет причин тянуться к EPDM.
Как подобрать сорт POE к вашему PP перед заказом
Показатель текучести расплава модификатора и скорость течения расплава PP указаны при разных условиях ASTM D1238: 190 °C / 2,16 кг для эластомера, 230 °C / 2,16 кг для полипропилена. Эти два числа из технических паспортов нельзя разделить на соотношение вязкостей.
Что может сделать компаундер — это сравнить в пределах каждой шкалы. WANSUPER® 65015 от Wanhua Chemical Group (Яньтай) — это металлоценовый этилен-бутеновый сополимер, полученный растворной полимеризацией. Он имеет ПТР 1,2 г/10 мин при 190 °C / 2,16 кг.
Этот ПТР находится на низкопоточном конце коммерческого диапазона POE, охватывающего от 0,5 до 30 г/10 мин при тех же условиях. Низкий поток — это позиция в рецептуре, а не знак качества.
Сопоставьте спецификацию эластомера с вашим собственным ПП перед заказом: плотность 0,862 г/см³, твердость по Шору A 46, DSC Tg -58 °C, относительное удлинение при разрыве более 800%, прочность на раздир 17 кН/м.
Что обещает и не обещает Tg из технического паспорта
Стеклование по DMTA измеряется при примерно 1 Гц. Испытание на удар по Изоду с надрезом проводится при примерно 3000 Гц, что на три десятичных порядка быстрее.
При стандартной эквивалентности времени и температуры 7,8 К/декада, каучуковая фаза, чья DMTA Tg составляет около -60 °C, перестает кавитировать и перестает повышать ударную вязкость при примерно -36 °C в условиях удара.
DSC и DMTA измеряют один и тот же переход разными методами. Для этого класса эластомеров два показания близки друг к другу, но аргумент о частоте относится к значению DMTA, и именно это число следует запрашивать у поставщика при спецификации на ударную вязкость.
Указание показания DSC -58 °C как будто это рабочий предел DMTA обещало бы примерно 22 градуса пластичности, которой деталь не обладает. Собственная гибкость эластомера при низкой скорости деформации реальна.
Сдвиг при ударной нагрузке также реален, и оба числа должны быть включены в спецификацию для холодной эксплуатации.
Что означает поле допуска в заказе на поставку
Проект спецификации BIS предлагает допуски на MFR плюс-минус 20% при 1 г/10 мин и выше, расширяясь до плюс-минус 30% ниже 1 г/10 мин. При номинальном MI 1,2 соответствующая партия может поступить в диапазоне примерно от 0,96 до 1,44 г/10 мин.
Компаундер, подбирающий вязкость под свою матрицу, подбирает к полосе, а не к точке. Укажите производителя и завод в заказе на поставку, потому что только торговый код не фиксирует материал.
Распространенная ошибка
Компаундер, который увеличивает загрузку без улучшения дисперсии, потратит жесткость на каждый килограмм и все равно может не достичь спецификации при той температуре испытания, которая имеет значение. Загрузка окупается только тогда, когда дисперсия правильная, а дисперсия — это бесплатный рычаг: та же жесткость, та же стоимость, та же массовая доля, до трехкратного повышения холодной ударной вязкости.
Подбор спецификации — это последний шаг, а не первый, который можно пропустить. Проверьте индекс расплава при его условии 190 °C, Tg при его скорости измерения 1 Гц и поле допуска относительно собственной матрицы компаундера до отгрузки контейнера.