Ни один коммерческий полиэфирный мономер не справляется с глиной за счёт своей головной группы: HPEG, TPEG и винилэфирные марки, такие как EPEG, все несут длинную боковую цепь полиэтиленгликоля, и именно эта цепь, а не металлильный, изопренильный или винилэфирный якорь, проскальзывает в монтмориллонит и выводит PCE из смеси. Глиноустойчивость строится поверх мономера — за счёт более коротких боковых цепей, правильной плотности боковых цепей, закрытого конца цепи и функциональных сомономеров.
Замена полимера — не единственное решение. Предварительная обработка песка жертвенным агентом, таким как полиэтиленгликоль или лигносульфонат, дешевле и проще, хотя дозу жертвенного агента нужно оптимизировать с учётом всего остального в смеси; промывка песка — другая альтернатива. Ни одно найденное нами исследование не устанавливает правила выбора между этими путями и глиноустойчивым PCE.
Какой бы путь вы ни выбрали, подтвердите его на своём собственном заполнителе. Значение метиленового синего указывает на глину в песке, но в исследовании ACI по растворам оно предсказывало потерю текучести для глин, добавленных в стандартный песок, и не подтвердилось для реальных песков со стройплощадок, поэтому проверкой служит испытание раствора на фактическом песке. Исследования также указывают содержание глины на разных основах: в некоторых — по массе цемента, в других — как долю массы песка; сравнивайте цифры только на одной основе.
Почему глина в заполнителях отнимает PCE у цемента
Глинистые минералы в песке адсорбируют PCE гораздо охотнее, чем зёрна цемента, поэтому полимер расходуется на мелких фракциях, прежде чем успевает диспергировать цемент.
Глина поглощает полимер двумя способами. Как только гидратация цемента обогащает поровый раствор Ca²⁺, кальций адсорбируется на отрицательно заряженных поверхностях глины и создаёт катионный слой, к которому прикрепляется анионный скелет PCE, — тот же вид поверхностной адсорбции, посредством которого PCE диспергирует цемент. Боковые цепи PEO также образуют водородные связи через воду с кислородом на слоях монтмориллонита и интеркалируют между ними. Повышение дозы может восстановить текучесть, но это дорогостоящее решение, поскольку значительная часть дополнительного полимера оказывается на глине.
Какие глинистые минералы наносят ущерб
Наибольший ущерб наносит монтмориллонит, затем каолинит и затем иллит — в том порядке, в котором они адсорбируют PCE. Каолинит, минерал типа 1:1, а также иллит и мусковит, нерасширяющиеся силикаты типа 2:1, не интеркалируют боковые цепи, но всё же снижают текучесть при низкой дозе PCE.
Как каждое семейство полиэфирных мономеров справляется с глиной
По измеренным данным семейства нельзя ранжировать по головной группе: мы не нашли исследования, сравнивающего обычные PCE на основе HPEG, TPEG и винилэфира при одинаковой длине боковой цепи и одинаковом соотношении кислоты к эфиру в цементе с глиносодержащим заполнителем. Переменные с измеренным эффектом действуют на боковую цепь PEG, общую для всех них: её длину, её плотность вдоль скелета и её концевую группу.
Изменения вне полиэфира также добавляют устойчивость: сульфонатные сомономеры, такие как AMPS, фосфатные группы, четвертично-аммониевые или аминные катионные группы и сшитые структуры — каждый из них снижал помехи от глины в опубликованных работах.
HPEG
PCE на основе HPEG глиночувствителен: в исследованиях с монтмориллонитом именно он служит немодифицированным контролем, с которым сравнивают глиноустойчивые разработки, и он интеркалирует. В растворе с 1% глины HPEG-PCE потребовал примерно на 20% больше дозировки, чем фосфат-модифицированный TPEG-PCE, для достижения аналогичной начальной текучести.
Репутация HPEG в отношении глины происходит от кальцинированной глины, используемой в качестве вяжущего, где высокоанионные разработки HPEG показывают хорошие результаты; сырой монтмориллонит в песке — это другая система. Наш HPEG 2400 представляет собой металлиловый спирт полиоксиэтиленовый эфир с молекулярной массой 2400 ± 100 г/моль, длинную цепь PEG того типа, который, как показывают эти исследования, интеркалирует.
TPEG
PCE на основе TPEG нельзя поставить выше или ниже HPEG по глине: мы не нашли рецензируемого измерения адсорбции глины обычным TPEG-PCE по сравнению с обычным HPEG-PCE в одинаковых условиях.
Существующие результаты по глине для TPEG относятся к модифицированным полимерам: фосфат-модифицированный TPEG-PCE, сравнённый с HPEG-PCE в разделе о HPEG, и сшитый TPEG-PCE, который сохранял большую текучесть пасты с монтмориллонитом, чем обычный PCE. В обоих случаях прирост объясняется модификацией.
TPEG — это изопрениловый полиоксиэтиленовый эфир. В некоторых источниках его называют IPEG, тогда как другие работы используют IPEG для изобутенила, мономера металлильного типа, поэтому проверяйте химическое название, прежде чем переносить результат. VPEG — это семейство винилэфиров; изопрениловый TPEG принадлежит к другому. Наш TPEG 2400 представляет собой изопрениловый спирт полиоксиэтиленовый эфир с молекулярной массой 2400 ± 100 г/моль.
Винилэфирные мономеры (EPEG и VPEG)
Винилэфирные PCE не имеют установленного преимущества по глине: рецензируемый обзор 2025 года отмечает, что исследования глиночувствительности EPEG-PCE остаются слишком ограниченными, чтобы её определить, и мы не нашли измеренного результата по глине для PCE, построенного на коммерческом длинноцепном макромономере EPEG или GPEG. VPEG начался с 4-гидроксибутилполи(этиленгликоль)винилового эфира; EPEG и GPEG — более новые члены семейства.
Единственный глиноустойчивый винилэфирный PCE в проверенной нами литературе — это исследовательский терполимер малеинового ангидрида, моноалкилмалеата и 4-гидроксибутилвинилового эфира с короткими боковыми группами и без длинной цепи PEO. Его устойчивость возникла из-за отказа от длинной цепи, поэтому он ничего не говорит о винилэфирных PCE, которые её сохраняют.
Наш EPEG 3000
представляет собой диэтиленгликоль моновиниловый эфир полиоксиэтиленовый эфир с молекулярной массой 3000 ± 100 г/моль, винилэфирный макромономер с длинной цепью PEG. Согласно текущим данным, для глины ему требуется та же работа по проектированию боковой цепи, что и для HPEG или TPEG.
Короткоцепные APEG и MPEG
Короткие боковые цепи дают наиболее чёткий результат по глиноустойчивости в литературе. Аллилэфирные APEG-PCE с 7 звеньями EO сорбировали 110–170 мг/г при насыщении на натриевом бентоните в синтетическом поровом растворе против 241,5 мг/г для обычного MPEG-PCE с 45 звеньями EO. С 7-EO APEG акриловая кислота в качестве сомономера дала гораздо лучшую глиноустойчивость, чем малеиновый ангидрид.
Это лабораторные полимеры: 7-EO APEG PCE производятся только в лабораториях, а поставки макромономера APEG ограничены. Для покупателя короткоцепной APEG — это направление для лабораторных испытаний.
Этерифицированные полиэфирные мономеры
Закрытие конца боковой цепи карбоксильной группой останавливает интеркаляцию. В исследование монтмориллонита в цементе, изобутениловый полиоксиэтиленовый эфир, металлильный мономер, был этерифицирован по концевому гидроксилу янтарным ангидридом и частично замещён вместо обычного мономера. При содержании 3,0 мас.% глины от массы цемента обычный PCE потерял 52,0% текучести цементного теста, тогда как лучший из этерифицированных вариантов потерял 32,0%.
Работает только частичное замещение: авторы рекомендуют держать долю этерифицированного компонента в пределах 10–20% от полиэфира, чтобы PCE сохранял свою диспергирующую способность.
Длина и плотность боковых цепей для заполнителей, содержащих глину
Более короткие боковые цепи снижают чувствительность к глине, и более низкая плотность боковых цепей обычно тоже, хотя данные по плотности противоречивы. И то, и другое ухудшает диспергирование цемента PCE, поэтому требуется более высокая дозировка, и оба фактора смещают сохранение подвижности.
Длина боковой цепи
Более короткая боковая цепь PEO снижает чувствительность к глине. В серии MPEG, испытанной с глиной, PCE с 45-EO потребовался 0,71% от массы цемента для достижения расплыва теста 26 см против 0,35% от массы цемента для версии с 23-EO.
Результаты по длине боковой цепи получены на PCE типа MPEG и APEG; мы не нашли исследований, измеряющих длину боковой цепи в зависимости от глины на PCE типа HPEG, TPEG или EPEG. Заявления поставщиков о том, что более длинные цепи снижают адсорбцию глины, противоречат всем найденным нами данным по тесту и раствору.
С карьерными песками, одно исследование обнаружило, что длинноцепочечный акриловый PCE с низкой степенью прививки давал лучшую начальную подвижность, но быстро её терял в загрязнённых глиной песках; авторы предлагают использовать его как жертвенный PCE вместе с другим суперпластификатором.
Плотность боковых цепей
Ни одно правило не является универсальным. В исследовании APEG на бентоните ПЦЭ с более низкой плотностью боковых цепей, что означает более высокое соотношение кислоты к эфиру, интеркалировали меньше и в целом лучше противостояли глине, но при сравнении полимеров при одинаковой дозировке средняя плотность показала наилучший результат.
В исследовании TPEG на природном монтмориллоните сообщалось о повышении устойчивости к глине с увеличением плотности прививки ПЭО — противоположная тенденция, хотя мы могли ознакомиться только с его аннотацией. В частности, с TPEG опробуйте плотность в обоих направлениях на вашем собственном песке и сравните как при равной дозе, так и при равной текучести.