Полиэтилен производится с использованием трёх семейств катализаторов: Циглера-Натты, хромовых катализаторов Филлипса и металлоценовых или других одноцентровых катализаторов. Вместе они полимеризуют этилен во все виды HDPE и LLDPE. LDPE является исключением: он производится при высоком давлении с помощью свободнорадикальных инициаторов, вообще без катализатора.
На марки полиэтилена‘в паспорте качества семейство катализаторов сообщает покупателю, насколько широко распределение молекулярной массы смолы и, в случае LLDPE, насколько равномерно сомономер распределён вдоль цепей.
Катализаторы Циглера-Натты
Катализатор Циглера-Натты для полиэтилена представляет собой хлорид титана на носителе из хлорида магния, активированный алюминийалкильным сокатализатором, таким как триэтилалюминий.
Полиэтилен Циглера-Натты имеет широкое распределение молекулярной массы. Он считается узким только рядом с полиэтиленом, полученным на хромовом катализаторе, который ещё шире; одноцентровый полиэтилен уже обоих.
Хромовые катализаторы Филлипса
Катализатор Филлипса представляет собой оксид хрома на носителе из диоксида кремния или кремнезёма-оксида алюминия. Хромовые катализаторы Филлипса производят около половины мирового HDPE.
Полиэтилен Филлипса имеет очень широкое распределение молекулярной массы, и его цепи включают длинноцепочечные ответвления. HDPE Филлипса имеет Mw/Mn выше 15–20.
Металлоценовые и одноцентровые катализаторы
Металлоценовый катализатор — это единая органометаллическая молекула: металл 4-й группы (титан, цирконий или гафний), удерживаемый между двумя циклопентадиенильными кольцами и активированный метилалюмоксаном (МАО).
“Одноцентровый” означает, что каждый активный центр в катализаторе одинаков. К этому классу также относятся другие хорошо определённые катализаторы, не являющиеся металлоценами.
Одноцентровый полиэтилен имеет узкое распределение молекулярной массы с единственным пиком. Металлоценовый LLDPE продаётся под маркировкой mLLDPE.
Какой катализатор используется для HDPE, LLDPE и LDPE
Из трёх типов полиэтилена, HDPE производится с использованием хромовых катализаторов Филлипса и катализаторов Циглера-Натты, а LLDPE — преимущественно с катализаторами Циглера-Натты, оба способом каталитической полимеризации при сравнительно низкой температуре и давлении. LDPE производится свободнорадикальной полимеризацией при высоком давлении, без катализатора. Остатки катализатора Циглера-Натты остаются в полиэтилене: начиная с высокоактивных магний-нанесённых катализаторов начала 1970-х годов, они не удаляются.
HDPE
HDPE производится как с хромовыми катализаторами Филлипса, так и с катализаторами Циглера-Натты. Хромовый HDPE подходит для экструзионно-выдувных контейнеров, топливных баков и труб.
Бимодальный HDPE с двумя пиками молекулярной массы производится путём последовательной работы реакторов или с двумя катализаторами в одном реакторе. “Бимодальный” в паспорте качества описывает распределение молекулярной массы, которое производят эти процессы; это не название отдельного семейства катализаторов.
LLDPE
Большая часть LLDPE производится с нанесёнными катализаторами Циглера-Натты, а меньшая часть — с металлоценовыми катализаторами. Хромовые катализаторы производят LLDPE только в модифицированной форме.
LLDPE Циглера-Натты и металлоценовый LLDPE различаются по распределению сомономера. LLDPE Циглера-Натты представляет собой смесь цепей с неравномерным содержанием сомономера; в металлоценовом LLDPE сомономер распределён более равномерно.
LDPE
LDPE производится без катализатора: его полимеризация инициируется свободнорадикальными инициаторами, среди которых кислород, подаваемыми в реактор высокого давления. Инициатор расходуется по мере запуска каждой цепи, поэтому он не считается катализатором.