DMDS — это диметилдисульфид, CH3SSCH3 — бесцветная или бледно-жёлтая жидкость класса органосульфидов с сильным чесночным запахом, CAS 624-92-0, закупаемая нефтеперерабатывающими заводами и petrochemческими установками в качестве носителя серы.
Он содержит 68 % серы по массе и выделяет её в виде сероводорода при нагревании с водородом над катализатором.
Свойства и идентификаторы DMDS
DMDS идентифицируется по CAS 624-92-0 и поставляется под номером UN 2381; он ведёт себя как плотная, плохо растворимая в воде жидкость, кипящая чуть выше 100 °C и воспламеняющаяся ниже комнатной температуры.
| Свойство | Значение |
|---|---|
| Номер CAS | 624-92-0 |
| Номер EC | 210-871-0 |
| Номер UN | 2381 (класс 3, дополнительный риск 6.1, группа упаковки II) |
| Формула | C2H6S2 (CH3SSCH3) |
| Молекулярная масса | 94.2 |
| Внешний вид | Бесцветная или бледно-жёлтая жидкость |
| Запах | Характерный чесночный / луковый |
| Температура кипения | 109–110 °C |
| Melting point | −85 °C |
| Относительная плотность (вода = 1) | 1,06 при 20 °C |
| Растворимость в воде | 2,5 г/л при 20 °C (плохая) |
| Давление пара | 3,8 кПа при 25 °C |
| Относительная плотность пара (воздух = 1) | 3.2 |
| Температура вспышки | 10 °C в закрытом тигле (ICSC 1586); 24 °C в закрытом тигле (HSDB) |
| Температура самовоспламенения | > 300 °C |
| Пределы взрываемости в воздухе | 1,1–16 об. % |
| Содержание серы | 68,1 % по массе |
| Порог запаха | 0,00078–0,0036 ppm |
| Предел профессионального воздействия | 0,5 ppm, 8-часовая TWA, отметка о воздействии на кожу |
Для чего используется DMDS
DMDS используется в промышленности в качестве носителя серы: сульфидирующий агент который переводит свежий катализатор гидроочистки в его активную форму, и источник серы, дозируемый в petrochemческие печи для сокращения операций по удалению кокса.
Вне технологических установок он служит промежуточным продуктом в тонком органическом синтезе и антикоррозионным средством в металлургии. Он зарегистрирован в США как предпосадочный почвенный фумигант, который при совместном применении с хлорпикрином, как ожидается, заменит бромистый метил. Помимо этой регистрации, он указан как пищевое ароматизирующее вещество и как компонент парфюмерных композиций.
Сульфидирование катализатора на НПЗ
Сульфидирование превращает оксиды металлов на свежем катализаторе гидропереработки в сульфиды, являющиеся его активным состоянием, и DMDS является агентом, дозируемым в пусковой поток для подачи серы. Гидроочистные и гидрокрекинговые установки — обычные агрегаты; дегидрирование пропана совместно подаёт DMDS для другой цели — для снижения коксообразования на Pt–Sn катализаторе.
Разложение на катализаторе начинается между 160 и 190 °C, и впрыск обычно начинается, когда температура на входе реактора достигает 180 °C. Полное превращение наступает позже и зависит от давления, объёмной скорости и типа катализатора; по данным одного НПЗ, оно происходит выше 460–500 °F.
Количество заказа определяется загрузкой катализатора. Катализатор гидропереработки поглощает 5–13 мас. % серы во время активации в зависимости от содержания металла; деление требуемой серы на содержание серы в агенте даёт тоннаж. Topsoe рассчитывает с 67,2 мас. %, поэтому 100 т катализатора при поглощении 10 мас. % требуют около 14,9 т DMDS, и руководство рекомендует держать на площадке 15 % избытка — 25 %, когда активация проводится на одноразовом газе.
Антикоксование в паровых крекинг-установках
В этиленовой печи DMDS непрерывно дозируется в сырьё или разбавляющий пар, где выделяемый им H2S сульфидирует поверхность змеевика и подавляет образование монооксида углерода. Промышленная практика — начальная стадия сульфидирования с последующим непрерывным добавлением в течение всего пробега.
Опубликованное испытание на этане в условиях крекинга показало, что непрерывное добавление DMDS повышает скорость коксообразования примерно в семь раз на сплавах без алюминия, тогда как образование оксидов углерода снизилось в пять раз; его авторы всё же заключают, что промышленное использование нельзя избежать из-за оксидов углерода, а не из-за кокса. На тяжёлом сырье, таком как нафта, DMDS действительно действует как ингибитор коксообразования, поэтому результат на этане не переносится на весь набор сырья.
Доза имеет оптимум ниже обычной промышленной. В исследовании объединяющем лабораторный крекинг с данными действующей установки по этану, 20 ppmw дали скорость коксообразования на 52 % ниже собственной дозы установки 111 ppmw, при этом CO также был ниже.
DMDS против DMS и TBPS
Все три являются носителями серы, которые разлагаются до H2S, и они различаются по тому, сколько серы поставляет тонна, как легко она отщепляется и какой углеводород остаётся. По массе DMDS содержит 68,1 % серы, TBPS 454 около 54 % и диметилсульфид 51,6 %, поэтому для задачи, рассчитанной в тоннах серы, требуется примерно на четверть больше TBPS, чем DMDS.
TBPS отдаёт свою серу при более низкой температуре, чем DMDS, что может оставлять меньше неразложившихся меркаптанов в условиях сульфидирования. То, что каждый из них оставляет после себя, важнее температуры: DMDS разлагается в основном до метана, с метилмеркаптаном — водорастворимым, поэтому он уходит с кислой водой — при неполной конверсии, тогда как TBPS даёт изобутан и трет-бутилмеркаптан, которые кипят выше и остаются с жидкостью.
Газофазное сульфидирование требует DMDS; TBPS не может использоваться таким образом. Диметилсульфид — это соединение из трёх, которое также встречается в смесях одорантов природного газа, что является одной из причин путаницы между этими двумя названиями.
Спецификация, упаковка и хранение DMDS
Спецификация DMDS коротка: чистота по ГХ, вода по Карлу Фишеру, кислотность, цвет и плотность. Коммерчески торгуемый сорт — 99,5 % чистоты; наш собственный DMDS поставляется при ≥ 99,5 % в 200-литровых барабанах или в ISO-танке.
Методы, указанные в этих строках, являются общими для каждого свойства — ASTM E203 для воды объёмным методом Карла Фишера, D1613 для кислотности, D1209 для платиново-кобальтового цвета, D4052 для плотности на цифровом плотномере — и ни один опубликованный метод ASTM или ISO не написан для анализа чистоты DMDS, поэтому эта строка читается просто “по ГХ”.
В транспортном документе DMDS — это UN 2381, класс 3 с дополнительным риском 6.1, группа упаковки II. Таможенная классификация надёжна только до 2930.90, остаточной шестизначной строки для сероорганических соединений; национальное подразделение ниже этого зависит от использования, под которое ввозятся товары, и в расписании США выделена строка для пестицидов перед остаточной.
Хранение определяется температурой вспышки и водной токсичностью: огнестойкое, контейнеры хорошо закрыты, отделены от окислителей и находятся в зоне без доступа к дренажу или канализации. Выше 10 °C ICSC требует закрытой системы с вентиляцией и взрывозащищённым электрооборудованием.